Es uno de los trece cantones de la provincia de Los Ríos, su cantonización se dio el 2 de agosto de 1990, se cree que su nombre se deriva de la cultura indígena Palenquis, que se asentó por estas tierras mucho antes de la colonización española.
La primera división política colonial firmada por el Rey Felipe II el 29 de agosto de 1563, contemplaba a las tenencias de Palenque y Baba como anexos. En 1845, al crearse el cantón Vinces, pasó a formar parte de éste como parroquia.
En 1990 durante el gobierno de Rodrigo Borja Cevallos, se establece como cantón esto debido a la carencia de obras en la entonces parroquia de Vinces. Uno de los principales gestores fue Juan Carlos Aspiazu Saporiti, primer alcalde en enero de 1991.
Palenque registra en su historia el nacimiento del Crnl. Nicolas Infante Díaz, el 4 de septiembre de 1847, fue un icono de la revolución liberal del Ecuador a lado del General Eloy Alfaro.
En la actualidad el alcalde de Palenque, Alfredo Chang, dio a conocer que pese a las dificultades presupuestarias del 2020 y 2021, debido a la pandemia del COVID-19, seguirán encaminados a engrandecer este cantón fluminense con obras de primera necesidad.